使用APGC/MS/MS對QuEChERs方法提取物中的農藥進行定量分析
 

Dominic Roberts 和Antonietta Wallace

目的
用QuEChERs方法提取蔬菜和水果物中的農藥，檢測和定量其中經GC分離的成分。展示使用APGC/MS/MS可達到的檢測限和線性。

背景
農藥在世界各地被廣泛用于農業生產。為了確保食品供應的安全性，監管機構和食品生產商的壓力與日俱增。農藥殘留問題受到了消費者的高度關注，因此，實驗室需要能夠通過單一分析法，在適當的時間內，從樣品中，篩選出盡可能多的農藥。大多數國家都對農藥殘留做出了明確規定。立法規定，對于食品類商品中的農藥的最大殘留量的確定需依據靈敏、準確而可靠的分析技術。

多殘留分析十分困難，這是因為要讓各種食品類商品中的多種農藥符合最大殘留量要求，需要有較低的檢測限。目前已知投入使用的農藥超過1000種，為了擴大常規監測分析方法的檢測范圍，實驗室所承受的壓力日益增長。通常，利用GC-MS/MS（帶EI源）和LC-MS/MS的組合來執行這類分析。EI是一種“硬”電離技術，可生成較多的源內裂解碎片。

APGC/MS/MS可靈敏、準確地檢測水果和蔬菜中QuEChERs方法提取的多種農藥殘留。

而大氣壓氣相色譜(APGC)是一種“軟”電離技術，它生成的碎片較少，因此提高了分子離子的靈敏度和選擇性。APGC源可與ESI源輕松互換，形成適用于LC和GC農藥分析的單一MS平臺，從而提供完整的農藥殘留分析解決方案。

在本技術簡報中，我們介紹了一種新型分析策略，可針對性地分析草莓、梨、菠菜和西紅柿中的痕量農藥殘留。

解決方案
采用DisQuE™ QuEC hERS （CEN）方法對草莓、梨、西紅柿和菠菜樣品進行提取，得到空白基質的乙腈提取液。在每份基質中添加農藥混標，制成范圍為0至50 ng/mL（µg/Kg）的九點校準曲線。在分析之前，每個樣品瓶添加固定濃度為2ng/mL的內標物氘代屈作為進樣標準。所有標準液均使用配有APGC源和7890A GC的Waters® Xevo TQ-S平行分析三次。監測每種農藥的兩種MRM通道，豐度最高的離子用于定量，而豐度較低的離子用于確證。在EI條件下，由于產生的碎片過多，因此難以對20種農藥進行分析。根據源操作條件，分析人員可選擇促使質子轉移或電荷轉移作為主要的電離方式。存在質子供體時（濕源條件下），APGC通常會生成主要含 [M⁺H]⁺離子的光譜。如果母離子強度較高，會產生特異性強、靈敏度高的MRM通道。相反，對于EI源，許多農藥MRM通道則采用低分子量、低特異性的碎片離子作為前驅離子。APGC的這些特性可確保多種水果和蔬菜基質中農藥的鑒別及定量的結果可靠。

圖1示出了通過對草莓提取物的基質加標液進行三次進樣，所得到的甲基谷硫磷的典型校準曲線和殘留偏差圖。校準曲線在0.05至50 ng/mL的范圍內呈線性，相關系數R²為0.997。所有殘留小于20%，表明APGC系統的線性良好、重現性高。使用APGC-Xevo TQ-S分析所有20種農藥的檢測限和線性匯總于表1中。所有20種農藥的檢測限在0.01至0.5ng/mL的范圍內，且線性良好，R²>0.99。圖2展示了1 ng/mL環氧七氯B溶劑和添四種不同樣品基質中的提取液，所得到的APGC-MS/MS譜圖。據觀察，沒有顯著的基質效應，并且保留時間、峰形和響應均顯示出良好的重現性。僅在一些樣品提取物（西紅柿和梨）中觀察到這種化合物的響應略有增強。這些數據表明：使用配有Xevo TQ-S的APGC，觀察到：母離子強度增強，從而可對水果和蔬菜基質中適于GC分析的農藥進行靈敏的常規檢測。

總結
APGC是一種軟電離技術，可生成豐富的[M⁺H]⁺離子，有助于農藥產生高選擇性和高靈敏度的MRM通道。沃特世公司提供的通用型電離源，有利于實現APGC、UPLC®或ACQUITY UPC²®在單一MS平臺上快速、簡便地聯用，從而在實驗室中最大程度地提升MS系統的利用率。與Xevo TQ-S聯用時，APGC能夠對多種樣品基質中的低含量農藥進行準確的定量分析。

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